Советский и российский актёр театра и кино, кинорежиссёр, продюсер, ресторатор, радиоведущий.

В 1988 году окончил Высшее театральное училище имени Б. В. Щукина. Некоторое время работал не по профессии — администратором в театре им. Вахтангова, а затем занялся бизнесом: совместно с актёром Максимом Сухановым создали театральную мастерскую по изготовлению декораций. Но через некоторое время они её продали и открыли в Москве несколько клубов и ресторанов, Александру Самойленко пришлось побыть некоторое время ресторатором. В настоящее время управленческой деятельностью в ресторанах не занимается, а только выступает как владелец (совместно с Максимом Сухановым) ресторанов «Маяк», «Станиславский», «Лабарданс», «Квартира 44».

С 1997 года — в труппе Московского драматического театра им. К. С. Станиславского. С 2007 года — артист театра на Малой Бронной. Играл и играет в спектаклях Театра наций и Другого театра. С начала 2000-х активно снимается в кино (наибольшую известность принесли фильмы «Ночной дозор», «Дневной дозор», ситком «Папины дочки») и занимается продюсированием фильмов и телесериалов. В феврале 2016 года продюсерская компания Александра Самойленко и театр имени Ермоловой представили пьесу американского драматурга Дона Нигро «Дон Джованни».

Ведущий радиопрограммы «Парилка c Александром Самойленко» на радиостанции «Сити-FM».